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(35) 2成分系の組成
ごごー
2004年11月06日(土) 00時23分

フェノール-水系の組成での相互溶解曲線を作成するという実験をしたのですが、なぜ相互曲線溶液の内側の部分では水溶液が白濁するのかがわかりません。その上、臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?



(37)  (Re:35)
Re:2成分系の組成
M&M
2004年11月07日(日) 09時48分

ごごー さん、こんにちは。

>フェノール-水系の組成での相互溶解曲線を作成するという実験をしたのですが、なぜ相互曲線溶液の内側の部分では水溶液が白濁するのかがわかりません。その上、臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?

 【物化】の部屋で質問されたということは、ごごー さんは化学系の大学生で「物理化学実験」の一つとしてこの実験をやられたと理解してよろしいですか。
その上で、上記に質問に答える前に、大学生なら何年生で、物理化学の講義で熱力学や相平衡の学習をすでに既習かどうかをおしえて下さい。また高専生などの場合も同様です。



(39)  (Re:37)
Re2:2成分系の組成
ごごー
2004年11月07日(日) 13時54分

> 【物化】の部屋で質問されたということは、ごごー さんは化学系の大学生で「物理化学実験」の一つとしてこの実験をやられたと理解してよろしいですか。
>その上で、上記に質問に答える前に、大学生なら何年生で、物理化学の講義で熱力学や相平衡の学習をすでに既習かどうかをおしえて下さい。また高専生などの場合も同様です。

M&Mさんこんにちは!
私は大学2回で熱力学はほとんど理解できます。
M&Mさんの言う通り物理化学実験としてこの実験をしました。
分子レベルでの問題だと思うんですが、よくわからないのでお願いします。



(40)  (Re:39)
Re3:2成分系の組成
M&M
2004年11月07日(日) 14時36分

M&Mです。

>私は大学2回で熱力学はほとんど理解できます。

 2回生で「熱力学はほとんど理解できます。」なんて、すごいですね。私なんかいまだに熱力学の理解が不十分で苦労しています。

 それでは、本題に入る前に少し質問をします。

質問)フェノール−水系の相互溶解度曲線の内側の部分では水溶液が白濁しますが、その白濁液を温度一定で長時間放置するとどうなりますか。



(49)  (Re:40)
Re4:2成分系の組成
M&M
2004年11月17日(水) 21時50分

ごごー さん、M&Mです。

 まだ覗いていますか。1週間以上経ちましたから実験レポートの提出はとっくに終わったことでしょう。きっと問題は解決してレポートが書けたのだと思いますが、よろしかったら私の質問

 質問)フェノール−水系の相互溶解度曲線の内側の部分では水溶液が白濁しますが、その白濁液を温度一定で長時間放置するとどうなりますか。

にも答えていただけませんか? 他の学生さんでも結構ですけれど。(この部屋の話題作りとして)



(50)  (Re:49)
Re5:2成分系の組成
APA
2004年11月18日(木) 07時04分

この質問の答えなんですが、長時間放置すると2相に分離するのではないでしょうか?
フェノールが二量体を形成したりするのでは?はっきりとはわからないです。
ごごーさんと同じ学部二回なんですが。



(51)  (Re:50)
Re6:2成分系の組成
M&M
2004年11月18日(木) 10時23分

APAさん、こんにちは。

>この質問の答えなんですが、長時間放置すると2相に分離するのでは
>ないでしょうか?
>フェノールが二量体を形成したりするのでは?はっきりとはわからな
>いです。

 APAさんもこの実験はやられたわけですね。はい、長時間放置すると2相に分離します。それでは、上の相と下の相はそれぞれ何でしょうか?



(52)  (Re:51)
Re7:2成分系の組成
APA
2004年11月18日(木) 20時08分

>APAさん、こんにちは。

>>この質問の答えなんですが、長時間放置すると2相に分離するのでは
>>ないでしょうか?
>>フェノールが二量体を形成したりするのでは?はっきりとはわからな
>>いです。

> APAさんもこの実験はやられたわけですね。はい、長時間放置すると2相に分離します。それでは、上の相と下の相はそれぞれ何でしょうか?


M&Mさん、私はこの実験はしていませんが似たような実験をしました。
比重の関係で上はフェノール相、下は水相だと思われます。
文献で探したのですが、なかなか見つけられず自信はないのですが・・・



(53)  (Re:52)
Re8:2成分系の組成
M&M
2004年11月18日(木) 21時19分

APAさん、M&Mです。

>私はこの実験はしていませんが似たような実験をしました。

 どのような実験をされたか、また紹介して下さい。とりあえず、フェノール−水系についてやりましょう。

>比重の関係で上はフェノール相、下は水相だと思われます。
>文献で探したのですが、なかなか見つけられず自信はないのですが・・・

 フェノールは融点40.9℃で常温では固体です。この実験では一旦融かしてから使います。比重は 1.07 ですから水より大きいですね。有機化合物だから比重が水より小さいとはかぎりません。さてもう一度お聞きします。上相、下相はそれぞれ何でしょうか?



(54)  (Re:53)
Re9:2成分系の組成
APA
2004年11月20日(土) 17時26分

ということは下相がフェノール相でしょうか??
溶け合わない場合(溶解度曲線内)、フェノールの融点以下の温度ではフェノールは固体として下相に蓄積しているのではないのでしょうか?



(55)  (Re:54)
Re10:2成分系の組成
M&M
2004年11月20日(土) 19時11分

M&Mです。

>ということは下相がフェノール相でしょうか??
>溶け合わない場合(溶解度曲線内)、フェノールの融点以下の温度では
>フェノールは固体として下相に蓄積しているのではないのでしょうか?

 温度をかなり下げる場合ではなく、今は室温(例えば20℃)程度にして放置した場合を考えることにしましょう。そのときフェノールの融点以下ですが、2液相に分離しています。その状態で考えて下さい。



(104)  (Re:35)
Re:2成分系の組成
安家
2004年12月21日(火) 02時54分

最近、同じ実験をしました.
更新されていないようですし自分なりの答えをいうと,
まず相互溶解度曲線は内側の部分では水ーフェノール系の2相に分離している相で,外側は水とフェノールが単一相をなしています.
2相に分かれているとこでかき混ぜると混ざりますが,そのときフェノールの水への溶解度は低いので溶けません.
なぜ,溶解度が低いというとフェノールは−OHの官能基がついて一見,水(無機)と相互作用しやすく溶けやすそうですが,−OHの官能基(無機)部分に比べベンゼン環(有機)の方かかなり多いため,水よりもフェノール同士でまとまりたがり,溶液中である程度のサイズを持つので白濁します.
しばらく放置するとまた2相に分離するのは先ほど述べたように水は水同士,フェノールはフェノール同士の方が相互作用が強くなりその方がエネルギー的には低くなるので熱力学的に2相分離に進むことがわかります.

>臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?
わかりません.熱力学だけだと変化の速度は知ることはできません.自分も興味あるところです.誰か教えていただけないでしょうか?

以上,基本的なこと長々とすみませんでした.間違っているとことがありましたらご指摘お願いします.



(105)  (Re:104)
Re2:2成分系の組成
M&M
2004年12月21日(火) 09時54分

安家さん、こんにちは。

しばらく放置するとまた2相に分離するのは先ほど述べたように水は水同士,フェノールはフェノール同士の方が相互作用が強くなりその方がエネルギー的には低くなるので熱力学的に2相分離に進むことがわかります.

 それでは、ごごーさんやAPAさんにお聞きしたのと同じ質問をします。

長時間放置すると2相に分離します。それでは、上の相と下の相はそれぞれ何でしょうか。また白濁しているときと何が違いますか。正確に答えて下さい。



(106)  (Re:105)
Re3:2成分系の組成
安家
2004年12月21日(火) 14時15分

M&Mさんこんにちわ

> それでは、ごごーさんやAPAさんにお聞きしたのと同じ質問をします。

>長時間放置すると2相に分離します。それでは、上の相と下の相はそれぞれ何でしょうか。また白濁しているときと何が違いますか。正確に答えて下さい。


 状態図の曲線は水−フェノール系の場合アーチなのである温度のとき曲線との交点が二つあり,2相分離はこの点の外側にあるそれぞれ相に分離しています.平衡状態になっているときはこの二つの点での組成の単一相に分離しています.比重の関係から言うと上の相が水が多くそれにフェノールが溶解した均一な液体,下の相がフェノールが多く水が溶けた均一な相になっていると思います.この時は水とフェノールは互いに完全に溶けあいそれぞれ単一相をなしています.
 それに対して,白濁しているときは曲線の内側で2相が同時に存在しています.このとき温度がフェノールの融点より低いならば結晶を析出するでしょうし,フェノールは-OHとベンゼン環があるのでミセルのような会合体を形成しているということも考えられる….

 説明くどくてすみません.



(107)  (Re:106)
Re4:2成分系の組成
M&M
2004年12月21日(火) 17時47分

安家さん、こんにちは。

 状態図の曲線は水−フェノール系の場合アーチなのである温度のとき曲線との交点が二つあり,2相分離はこの点の外側にあるそれぞれ相に分離しています.平衡状態になっているときはこの二つの点での組成の単一相に分離しています.比重の関係から言うと上の相が水が多くそれにフェノールが溶解した均一な液体,下の相がフェノールが多く水が溶けた均一な相になっていると思います.この時は水とフェノールは互いに完全に溶けあいそれぞれ単一相をなしています.
 それに対して,白濁しているときは曲線の内側で2相が同時に存在しています.このとき温度がフェノールの融点より低いならば結晶を析出するでしょうし,フェノールは-OHとベンゼン環があるのでミセルのような会合体を形成しているということも考えられる….

 少し混乱があるようです。溶解度曲線の内側、つまりある温度(上部臨界共溶温度)以下の一定温度において、あるフェノール全濃度の範囲で白濁状態になっているとして、それを長時間放置すると透明な2液相に分離しますね。これを振り混ぜるとまた白濁状態になります。したがって、白濁状態も2液相分離状態も本質的に同じ相平衡状態ではありませんか? 2つの異なる液相が微粒子として混合しているなら白く見えるだけで、それぞれの微粒子が合一してしまえば、上下の透明な2相になるだけです。そのとき上の相は何で、下の相は何かということです。

 また、フェノールは融点40.9℃ですが、上記の2液相は25℃に放置しても、安家さんがお考えのようなフェノールの結晶は析出しません。なぜでしょう。



(109)  (Re:107)
Re5:2成分系の組成
安家
2004年12月21日(火) 19時39分

> 少し混乱があるようです。溶解度曲線の内側、つまりある温度(上部臨界共溶温度)以下の一定温度において、あるフェノール全濃度の範囲で白濁状態になっているとして、それを長時間放置すると透明な2液相に分離しますね。これを振り混ぜるとまた白濁状態になります。したがって、白濁状態も2液相分離状態も本質的に同じ相平衡状態ではありませんか? 2つの異なる液相が微粒子として混合しているなら白く見えるだけで、それぞれの微粒子が合一してしまえば、上下の透明な2相になるだけです。そのとき上の相は何で、下の相は何かということです。

> また、フェノールは融点40.9℃ですが、上記の2液相は25℃に放置しても、安家さんがお考えのようなフェノールの結晶は析出しません。なぜでしょう。

 難しいです.よくわかりません.
やはり下はフェノール相で上は水相ではないでしょうか?
それでもフェノールの結晶が析出しないのは,水とフェノールが相互に溶解しているために生じる混合熱(吸熱)とか関係あるのかな?
う〜ん,わかりません.



(110)  (Re:109)
Re6:2成分系の組成
M&M
2004年12月21日(火) 19時50分

安家さん、M&Mです。

> 難しいです.よくわかりません.
>やはり下はフェノール相で上は水相ではないでしょうか?
>それでもフェノールの結晶が析出しないのは,水とフェノールが相互に
>溶解しているために生じる混合熱(吸熱)とか関係あるのかな?

 混合熱とは関係ありません。しかし、「水とフェノールが相互に溶解している」というところがポイントですよ。



(111)  (Re:110)
Re7:2成分系の組成
安家
2004年12月21日(火) 20時16分


> 混合熱とは関係ありません。しかし、「水とフェノールが相互に溶解している」というところがポイントですよ。

水の融点0℃なんで,フェノールと水が相互溶解すれば融点下がって沈殿しないだろうってことはわかるんですが…,上相と下相にフェノールと水の割合が違うだろうってこと以外になにか大きな違いがあるのかは思いつきません.



(112)  (Re:111)
Re8:2成分系の組成
M&M
2004年12月21日(火) 20時32分

M&Mです。

>水の融点0℃なんで,フェノールと水が相互溶解すれば融点下がって沈殿し
>ないだろうってことはわかるんですが…,上相と下相にフェノールと水の
>割合が違うだろうってこと以外になにか大きな違いがあるのかは思いつき
>ません.

 いえ、基本的にはそれでよいのです。上相も下相もフェノールと水の混合物つまり濃度が異なる溶液であって、「上相は水、下相はフェノール」と答える学生さんがかなり多くて困ってしまうのです。何の実験やってるの?「液体の相互溶解度」の実験でしょう!! 相互溶解度って何ですか? といいたくなるわけです。濃度の異なるフェノール水溶液が2相になって相平衡の状態にある−これは面白いと思って下さいね。

 さて、安家さんの理解をさらに深めるために質問します。それでは2相に分かれた上相、下相のフェノールの濃度はどうやって決めますか。またはじめに仕込んだフェノールの全濃度との関係はどうなりますか?



(113)  (Re:112)
Re9:2成分系の組成
安家
2004年12月21日(火) 20時57分


> いえ、基本的にはそれでよいのです。上相も下相もフェノールと水の混合物つまり濃度が異なる溶液であって、「上相は水、下相はフェノール」と答える学生さんがかなり多くて困ってしまうのです。何の実験やってるの?「液体の相互溶解度」の実験でしょう!! 相互溶解度って何ですか? といいたくなるわけです。濃度の異なるフェノール水溶液が2相になって相平衡の状態にある−これは面白いと思って下さいね。

ありがとうございます.面白いんですか.

> さて、安家さんの理解をさらに深めるために質問します。それでは2相に分かれた上相、下相のフェノールの濃度はどうやって決めますか。

 濃度を決めるのはそれこそ今回やった実験で白濁が消失する温度を調べて,文献等で水−フェノール相互溶解度の曲線調べて,消失温度の時交わる2点の組成みて,フェノールの濃い方が下相,薄い方を上相としてやればいいんじゃないんでしょうか?

>またはじめに仕込んだフェノールの全濃度との関係はどうなりますか?

 相互溶解度曲線だと全濃度の候補が二つ出るわけですから,決めるには水が多かったら上相の方が多く,フェノールが多いなら下相が多いって以外になにかないのかな〜?



(114)  (Re:113)
Re10:2成分系の組成
M&M
2004年12月22日(水) 14時21分

M&Mです。

>>濃度の異なるフェノール水溶液が2相になって相平衡の状態にある−
>>これは面白いと思って下さいね。

>ありがとうございます.面白いんですか.

 あはは、面白くもなんともないですか。

>> さて、安家さんの理解をさらに深めるために質問します。それでは
>>2相に分かれた上相、下相のフェノールの濃度はどうやって決めますか。

> 濃度を決めるのはそれこそ今回やった実験で白濁が消失する温度を調べ
>て,文献等で水−フェノール相互溶解度の曲線調べて,消失温度の時交わ
>る2点の組成みて,フェノールの濃い方が下相,薄い方を上相としてやれば
>いいんじゃないんでしょうか?

 そうですね。それはそれでよいでしょう。相互溶解度曲線に、ある温度で水平線を引いて、曲線と交わる2点の組成を求めれば、その温度での上相、下相のフェノール(または水)の組成が求まりますね。水平に引く線が 平衡連結線 になります。

>>またはじめに仕込んだフェノールの全濃度との関係はどうなりますか?

> 相互溶解度曲線だと全濃度の候補が二つ出るわけですから,決めるには
>水が多かったら上相の方が多く,フェノールが多いなら下相が多いって以
>外になにかないのかな〜?

 「全濃度の候補が二つでる」とはどういう意味ですか。もう少し具体的に質問しましょう。はじめにフェノールの全濃度が20%、30%、40%、50%、60%になるように仕込みます。これを25℃でよくかき混ぜると、どの場合も相互溶解度曲線の内側になりますから白濁します。その後25℃に放置すると、透明な2液相に分離します。このときそれぞれの上相、下相のフェノール濃度はどうなりますか。



(115)  (Re:114)
Re11:2成分系の組成
安家
2004年12月22日(水) 17時12分

毎度ありがとうございます.

> 「全濃度の候補が二つでる」とはどういう意味ですか。

 平衡連結線と溶解度曲線に交わる2点の濃度でそれぞれ実験したときに両方とも同じ温度で単一相になるから決められないんじゃないかと思ったんです.

>もう少し具体的に質問しましょう。はじめにフェノールの全濃度が20%、30%、40%、50%、60%になるように仕込みます。これを25℃でよくかき混ぜると、どの場合も相互溶解度曲線の内側になりますから白濁します。その後25℃に放置すると、透明な2液相に分離します。このときそれぞれの上相、下相のフェノール濃度はどうなりますか。

 どの全濃度でも同じ平衡連結線で結ばれているのですから上相、下相のフェノール濃度は変化しません.また当然2相分離してもはじめの全濃度は一定でなければならない.はじめの全濃度を変えた場合この二つの条件を満たす変化の仕方は,下相と上相の容積の割合が変化することです.フェノールの全濃度が20%ならはじめは上相の方が多く30%、40%、50%、60%とあげるのに比例して下相の割合がふえていくでしょう.はじめの全濃度を知るには2相の濃度はわかっているので下相と上相の全容量との比か質量がわかれば計算できます.



(116)  (Re:115)
Re12:2成分系の組成
M&M
2004年12月22日(水) 17時52分

M&Mです。

 基本的に理解しておられるようです。あと「てこの規則」(lever rule) と一緒に理解されればよいですね。

 もう一つの問題#104 の
>>臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現
>>温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?

>わかりません.熱力学だけだと変化の速度は知ることはできません.自分
>も興味あるところです.誰か教えていただけないでしょうか?

が残っていますね。



(250)  (Re:116)
Re:2成分系の組成
みかん
2006年04月27日(木) 01時19分

こんばんは。
昔のネタを引っ張り出してごめんなさい。

大学生です。この実験を行い、前のレスの内容は読んでほぼ理解しました。
自分も、
問題#104 の
>臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現
>温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?
がいくら考えてもわからないのですが…教えていただけますか?
自分の考えとしては、ΔGの大きさが関与していると思われるのですが…違いますか・・・?ΔGがマイナスになって反応が自発的に進行するとか・・・?
よろしくお願いします。



(251)  (Re:250)
Re:2成分系の組成
M&M
2006年04月29日(土) 21時23分

みかん さん、こんにちは。
 そういえば、1年以上前の話題ですね。思い出しました。
>自分も、
>問題#104 の
>>臨界完溶点では白濁が消えるのに時間がかかり、白濁の消失温度が出現
>>温度に比べて大きいとなりました。これって何故なんですか?
>がいくら考えてもわからないのですが…教えていただけますか?
>自分の考えとしては、ΔGの大きさが関与していると思われるのですが…違いますか・・・?ΔGがマイナスになって反応が自発的に進行するとか・・・?
 これは平衡論(熱力学的取り扱い)の問題ではありませんね。速度論の問題ですが、なぜ白濁の消失温度の方が、出現温度より高くなるかについては私にも本質的なことはよくわかりません。この実験では、温度を上げるときはどうしても加熱が強くなりがちです。非常にゆっくり加熱、冷却をすればかなり温度差は小さくなります。それでも0.5℃程度の温度差は出るかもしれません。したがって、実験書には両者の平均値をとるように書いてあると思います。差が大きいときは冷却過程のほうに重きを置いて測定すべきです。加熱はどういう方法でやりましたか?
 一般に固体の溶解度測定などにおいても、昇温過程で溶解平衡に到達するには時間がかかり、逆に冷却過程で結晶を析出させる場合は、早く溶解平衡に達することが多いようです。
 もう一つ、臨界たんぱく光の問題にも注意すべきです。臨界完溶点付近で界面が消失するときは、青みを帯びた、たんぱく光を生じます。これは密度の揺らぎによる光の散乱ですが、これを白濁が消えていないと思い、さらに温度を上げるため、白濁消失温度を高く見積もってしまうようです。





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